2017执业药师中药学专业知识一 中药化学 第二章　生物碱

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第二章　生物碱

第一节　基本内容

一、生物碱的定义

生物碱是指一类来源于生物界(以植物为主)的含氮的有机化合物，多数生物碱分子具有较复杂的环状结构，且氮原子在环状结构内，大多呈碱性。一般具有生物活性。

二、生物碱在动、植物界的分布和存在情况

生物碱主要分布在植物界，其分布的一般规律是：

①绝大多数生物碱分布在高等植物中，如毛莨科、罂粟科、防已科、茄科、夹竹桃科、芸香科、豆科、小檗科等。

②极少数生物碱分布在低等植物中，如烟碱存在于蕨类植物。

③科属亲缘关系相近的植物，常含有相同结构类型的生物碱。

④生物碱在植物体内多数集中分布在某一部分或某些器官。

三、生物碱的分类及结构特征

生物碱的分类方法主要有3种，按植物来源、生源途径和基本母核的结构类型分类。

(一)吡啶类生物碱　此类生物碱结构简单，很多呈液态。代表物有：槟榔碱、槟榔次碱，烟碱、苦参碱等。

(二)莨菪烷类生物碱

(三)异喹啉类生物碱

1.简单异喹啉类

2.苄基喹啉类

(1)1-苄基异喹啉类：代表物有罂粟碱、厚朴碱等。

(2)双苄基异喹啉类：代表物有汉防已碱等。

(3)原小檗碱类：代表物有小檗碱、延胡索乙素等。

(4)吗啡烷类：代表物有吗啡、可待因等。

(四)吲哚类生物碱

代表物有吴茱萸碱、马钱子碱、士的宁、长春碱、长春新碱、利血平等。

(五)有机胺类生物碱

代表物有麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱等。

第二节　理化性质

一、性状

形态　多数生物碱呈结晶形固体，有些为晶形粉末状;少数生物碱为液体状态，这类生物碱分子中多无氧原子，或氧原子结合为酯键，如烟碱、槟榔碱等;个别具有挥发性(麻黄碱)、具有升华性(咖啡因、川芎嗪)。

味道　大多数生物碱具苦味，少数生物碱具有其他味道，如甜菜碱具有甜味。

颜色　绝大多数生物碱无色或白色，仅少数具有较长共轭体系结构的生物碱呈不同颜色。如小檗碱为黄色，药根碱为红色。

二、旋光性

生物碱的旋光性受溶剂、pH等因素的影响。生物碱的生理活性与其旋光性有关。

三、溶解性

(一)游离生物碱

1.亲脂性生物碱

绝大多数叔胺碱和仲胺碱属于亲脂性生物碱。

2.亲水性生物碱

(1)季铵型生物碱

(2)小分子生物碱

(3)生物碱N-氧化物

(4)酰胺类生物碱

3.具有特殊官能团生物碱

(1)具酚羟基或羧基的生物碱

这类生物碱称为两性生物碱，可溶于酸水和碱水。如吗啡、青藤碱等。具酚羟基者可溶于氢氧化钠等强碱性溶液，如吗啡;具羧基者可溶于碳酸氢钠溶液，如槟榔次碱。

(2)具内酯或内酰胺结构的生物碱

这类生物碱在正常情况下，其溶解性类似一般叔胺碱，但在强碱溶液中加热，可开环形成盐而溶于水。如喜树碱、苦参碱等。

(二)生物碱盐

一般易溶于水，可溶于醇类，难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。生物碱盐溶解性因成盐的种类不同而有差异。个别生物碱盐的溶解性不符合一般规律。

四、碱性

生物碱分子中都含有氮原子，通常显碱性，能与酸结合成盐。碱性是生物碱的重要性质。

1.生物碱碱性强弱的表示方法

生物碱的碱性用其共轭酸的酸式离解指数pKa值表示。pKa值大，碱性强;pKa值小，碱性弱。

一般认为，生物碱pKa<2为极弱碱性，pKa2～7为弱碱性，pKa7～11为中强碱性，pKa>11为强碱性。

2.生物碱碱性强弱与分子结构的关系

(1)氮原子的杂化方式

氮原了的杂化方式与碱性强弱的关系表现为SP3氮>SP2氮>SP氮

(2)电效应

增大氮原子未共用电子云密度，则碱性增强，反之则碱性减弱。

诱导效应：能使氮原子电子云密度增强，则碱性增强。常见的供电子基团为烷基。如果生物碱分子结构中氮原子附近存在吸电子基团或原子，其吸电子诱导效应使生物碱的碱性减弱。

共轭效应：

苯胺型：碱性降低，如毒扁豆碱。

烯胺型：可使碱性减弱或增强，如蛇根碱，小檗碱具有强碱性。

酰胺型：碱性极弱，强胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱等。

(3)空间效应

若生物碱的空间环境不利于氮原子接受质子，其碱性减弱。如甲基麻黄碱碱性麻黄碱，东莨菪碱碱性莨菪碱。

(4)氢键效应

基生物碱分子结构中氮原子附近存在羟基、羰基等取代基团，并且处在有利于同生物碱共轭酸分子的缾子形成分子内氢键缔合，此时，该生物碱的共轭酸较稳定，碱性增强。如伪麻黄碱的碱性强于麻黄碱。

A型题：

1.生物碱分子中氮原子杂化方式与其性碱性强弱的关系是

A.SP>SP2>SP3

B.SP>SP3>SP2

C.SP3>SP2>SP

D.SP3>SP>SP2

E.SP2>SP3>Sp

『正确答案』C

2.东莨菪碱的碱性较莨菪碱弱的主要原因是

A.p-π共轭

B.π-π共轭

C.空间效应

D.氢原子的杂化程度

E.分子内氢键

『正确答案』C

3.下组生物碱中碱性较弱者是

A.苦参碱(叔胺碱)

B.麻黄碱(仲胺碱)

C.伪麻黄碱(仲胺碱)

D.莨菪碱(叔胺碱)

E.东莨菪碱(有立体障碍的叔胺碱)

『正确答案』E

4.下列生物碱中碱性较强者是

A.氯化黄连碱

B.小檗碱

C.苦参碱

D.氧化苦参碱

E.麻黄碱

『正确答案』B

5.下列生物碱中碱性较强者是

A.小檗碱

B.麻黄碱

C.番木鳖碱

D.新番木碱

E.秋水仙碱

『正确答案』A

X型题：

1.使生物碱碱性减小的及电子基团是

A.烷基

B.羰基

C.醚基

D.酯基

E.苯基

『正确答案』BCDE